« Énergie libre » : différence entre les versions

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.
Contenu supprimé Contenu ajouté
m v1.41 - Correction syntaxique (Orthographe et typographie)
Fonctionnalité de suggestions de liens : 2 liens ajoutés.
 
(21 versions intermédiaires par 15 utilisateurs non affichées)
Ligne 1 : Ligne 1 :
{{autre4|la notion thermodynamique d'énergie libre|la théorie conspirationniste|Théorie du complot contre l'énergie libre}}
{{autre4|||Énergie libre (homonymie)}}
{{Palette Potentiel thermodynamique}}
{{Palette Potentiel thermodynamique}}
{{autre4|la notion thermodynamique d'énergie libre|la théorie conspirationniste|Censure de l'énergie libre}}


L''''énergie libre''' <math>F</math> (appelée aussi '''énergie de Helmholtz''') est, en [[thermodynamique]], une [[fonction d'état]] extensive dont la variation permet d'obtenir le [[Travail d'une force|travail]] utile susceptible d'être fourni par un [[système thermodynamique]] fermé, à température constante, au cours d'une [[Réversibilité thermodynamique|transformation réversible]]. Elle correspond à l'énergie libre de [[Hermann von Helmholtz|Helmholtz]] des anglo-saxons, qui préfèrent la symboliser par la lettre '''<math>A</math>'''.
En [[thermodynamique]], l''''énergie libre''', appelée aussi '''énergie libre de Helmholtz''' ou simplement '''énergie de Helmholtz''', est une [[fonction d'état]] extensive dont la variation permet d'obtenir le [[Travail d'une force|travail]] utile susceptible d'être fourni par un [[système thermodynamique]] fermé, à température constante, au cours d'une [[Réversibilité thermodynamique|transformation réversible]]. En français on la représente généralement par <math>F</math> ; en anglais on l'appelle énergie libre de [[Hermann von Helmholtz|Helmholtz]] et on la représente généralement par <math>A</math>.


Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction [[enthalpie libre]] '''<math>G</math>''' (''énergie libre de [[Willard Gibbs|Gibbs]]'' des anglo-saxons), qui s'applique aux systèmes évoluant '''à la température <math>T</math> et à pression constante''' (cas des réactions effectuées à l'air libre).
Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction [[enthalpie libre]] <math>G</math> (énergie libre de [[Willard Gibbs|Gibbs]]), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température <math>T</math> et à pression constante (notamment à pression atmosphérique).


L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la [[calorimétrie]] à '''volume constant''' effectuée dans une [[bombe calorimétrique]].
L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la [[calorimétrie]] à volume constant effectuée dans une [[bombe calorimétrique]].


Néanmoins le rôle de la fonction '''<math>F</math>''' est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des [[équilibre chimique|équilibres chimiques]].
Néanmoins le rôle de la fonction <math>F</math> est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des [[équilibre chimique|équilibres chimiques]].


Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la [[fonction de partition]], joue un rôle fondamental en physique théorique.
Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le [[logarithme]] de la [[fonction de partition]], joue un rôle fondamental en [[physique théorique]].


== Définition ==
== Définition ==
Considérons une [[Réversibilité thermodynamique|transformation irréversible]] effectuée '''à la température <math>T</math> et à volume constant'''. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de [[Travail d'une force|travail]] électrique. Comme <math>V</math> est constant, le travail des forces de pression est nul.
Considérons une [[Réversibilité thermodynamique|transformation irréversible]] effectuée '''à la température <math>T</math> et à volume <math>V</math> constant'''. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de [[Travail d'une force|travail]] électrique. Comme <math>V</math> est constant, le travail des forces de pression est nul donc, en appliquant le [[Premier principe de la thermodynamique|premier principe]], <math> \Delta U_\text{syst} = Q_{\text{irrév}}.</math>


Donc en appliquant le [[Premier principe de la thermodynamique|premier principe]] : <math> \Delta U_\text{syst} = Q_{irr\acute{e}v}</math>
Appliquons alors le [[Deuxième principe de la thermodynamique|second principe]] : <math> S_{\text{créée}} = \Delta S_\text{syst} + \Delta S_\text{ext} > 0</math>


Le système échange avec le milieu extérieur <math>Q_{\text{irrév}}</math>. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit <math>- Q_{\text{irrév}} = - \Delta U_\text{syst}</math>
Appliquons alors le [[Deuxième principe de la thermodynamique|second principe]] : <math> S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = \Delta S_\text{syst} + \Delta S_\text{ext} > 0</math>
et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à

Le système échange avec le milieu extérieur <math>Q_{irr\acute{e}v}</math>. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit <math>- Q_{irr\acute{e}v} = - \Delta U_\text{syst}</math>.
<center><math> \Delta S_{\text{ext}} = - \frac{Q_{\text{irrév}}}{T} = - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T}</math></center>
d’où <math> S_{\text{créée}} = \Delta S_\text{syst} - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T} > 0.</math>

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :
<center><math> \Delta S_\text{ext} = - \frac{Q_{irr\acute{e}v}}{T} = - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T}</math></center>

D’où : <math> S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = \Delta S_\text{syst} - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T} > 0</math>


Multiplions par <math>- T</math> :
Multiplions par <math>- T</math> :
<center><math> -T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = -T\Delta S_\text{syst} + \Delta U_\text{syst}< 0</math></center>
<center><math> -TS_{\text{créée}} = -T\Delta S_\text{syst} + \Delta U_\text{syst}< 0.</math></center>


On définit ainsi la fonction '''énergie libre''' :
On définit ainsi la fonction '''énergie libre''' :
Ligne 34 : Ligne 31 :


Pour une transformation effectuée à <math>T</math> et <math>V</math> constants, on obtient :
Pour une transformation effectuée à <math>T</math> et <math>V</math> constants, on obtient :
<center><math> (\Delta F_\text{syst})_{T,V} = \Delta U_\text{syst} - T \Delta S_\text{syst} = - T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e}< 0</math></center>
<center><math> (\Delta F_\text{syst})_{T,V} = \Delta U_\text{syst} - T \Delta S_\text{syst} = - TS_{\text{créée}} < 0.</math></center>


Si la transformation est [[Réversibilité thermodynamique|réversible]], <math> S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = 0</math> et <math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = 0</math>
Si la transformation est [[Réversibilité thermodynamique|réversible]], <math> S_{\text{créée}} = 0</math> et <math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = 0.</math>


En revanche, si la transformation est irréversible, <math> S_{cr\acute{e}\acute{e}e}> 0</math> et donc <math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} < 0</math>
En revanche, si la transformation est irréversible, <math> S_{\text{créée}}> 0</math> et donc <math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} < 0.</math>


{{bloc emphase|La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.}}
{{bloc emphase|La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.}}


== [[Différentielle]] de F ==
== Différentielle de F ==
<center><math> \begin{align}F &= U - TS\\ \Leftrightarrow\mathrm dF &= \mathrm dU -T\mathrm dS - S\mathrm dT\end{align}</math></center>
<center><math> \begin{align}F &= U - TS\\ \Leftrightarrow\mathrm dF &= \mathrm dU -T\mathrm dS - S\mathrm dT\end{align}</math></center>


Ligne 51 : Ligne 48 :


Appliquons le [[Deuxième principe de la thermodynamique|second principe]]
Appliquons le [[Deuxième principe de la thermodynamique|second principe]]
<center><math>\delta Q_{r\acute{e}v} = T.\mathrm dS</math></center>
<center><math>\delta Q_{\rm r\acute{e}v} = T.\mathrm dS</math></center>


<math>\mathrm dU</math> s'exprime donc :
<math>\mathrm dU</math> s'exprime donc :
<center><math>\mathrm dU = T.\mathrm dS -P.\mathrm dV + \delta W'_{r\acute{e}v} </math></center>
<center><math>\mathrm dU = T.\mathrm dS -P.\mathrm dV + \delta W'_{\rm r\acute{e}v} </math></center>


d'où :
d'où :


{{bloc emphase|<math>\mathrm dF = -P.\mathrm dV - S.\mathrm dT + \delta W'_{r\acute{e}v}</math>}}
{{bloc emphase|<math>\mathrm dF = -P.\mathrm dV - S.\mathrm dT + \delta W'_{\rm r\acute{e}v}</math>}}


Si la température est constante :
Si la température est constante :
<center><math>\mathrm dF = -P.\mathrm dV + \delta W'_{r\acute{e}v}</math>'</center>
<center><math>\mathrm dF = -P.\mathrm dV + \delta W'_{\rm r\acute{e}v}</math>'</center>


Dans le cas d'une transformation réelle donc [[Réversibilité thermodynamique|irréversible]] :
Dans le cas d'une transformation réelle donc [[Réversibilité thermodynamique|irréversible]] :
<center><math>\mathrm dF < -P.\mathrm dV + \delta W'_{irr\acute{e}v}</math></center>
<center><math>\mathrm dF < -P.\mathrm dV + \delta W'_{\rm irr\acute{e}v}</math></center>
Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :
Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :
<center>{{bloc emphase|<math>\Delta F < W_\text{fp} + W'{irr\acute{e}v}</math>}}</center>
<center>{{bloc emphase|<math>\Delta F < W_\text{fp} + W'_{\rm irr\acute{e}v}</math>}}</center>


'''On montre bien que la variation de la fonction <math>F</math> est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à <math>T</math> constante et si elle est réversible.'''
'''On montre bien que la variation de la fonction <math>F</math> est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à <math>T</math> constante et si elle est réversible.'''
Ligne 74 : Ligne 71 :


plus précisément :
plus précisément :
<center><br/>{{bloc emphase|<math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = - T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e}< 0</math>}}</center>
<center><br/>{{bloc emphase|<math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = - T.S_{\rm cr\acute{e}\acute{e}e}< 0</math>}}</center>
La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.
La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.
On peut donc identifier '''<math>F</math>''' à un [[potentiel thermodynamique]] du système lors d'une transformation [[Processus isotherme|isotherme]] et [[Processus isochore|isochore]].
On peut donc identifier '''<math>F</math>''' à un [[potentiel thermodynamique]] du système lors d'une transformation [[Processus isotherme|isotherme]] et [[Processus isochore|isochore]].
Ligne 104 : Ligne 101 :


== Références ==
== Références ==
* [http://www.iupac.org/goldbook/H02772.pdf IUPAC definition]
* [http://goldbook.iupac.org/html/H/H02772.html IUPAC definition]
* {{en}} Atkins' ''Physical Chemistry'', {{7th}} edition, by [[Peter William Atkins|Peter Atkins]] and Julio de Paula, Oxford University Press
* {{en}} Atkins' ''Physical Chemistry'', {{7th}} edition, by [[Peter William Atkins|Peter Atkins]] and Julio de Paula, Oxford University Press
* {{Landau|tome 7}}
* {{Landau|tome 7}}
Ligne 113 : Ligne 110 :
[[Catégorie:Grandeur thermodynamique]]
[[Catégorie:Grandeur thermodynamique]]
[[Catégorie:Grandeur en thermochimie]]
[[Catégorie:Grandeur en thermochimie]]
[[Catégorie:Énergie (physique)]]

Dernière version du 26 décembre 2023 à 12:33

Énergie interne
Énergie libre
Enthalpie
Enthalpie libre
Grand potentiel
Fonction de Massieu
Fonction de Planck
Grandeurs
, travail
, chaleur
, pression
, volume
, température
, entropie
, quantité de matière
, potentiel chimique

En thermodynamique, l'énergie libre, appelée aussi énergie libre de Helmholtz ou simplement énergie de Helmholtz, est une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante, au cours d'une transformation réversible. En français on la représente généralement par  ; en anglais on l'appelle énergie libre de Helmholtz et on la représente généralement par .

Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre (énergie libre de Gibbs), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température et à pression constante (notamment à pression atmosphérique).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique.

Définition[modifier | modifier le code]

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme est constant, le travail des forces de pression est nul donc, en appliquant le premier principe,

Appliquons alors le second principe :

Le système échange avec le milieu extérieur . Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à

d’où

Multiplions par  :

On définit ainsi la fonction énergie libre :

Pour une transformation effectuée à et constants, on obtient :

Si la transformation est réversible, et

En revanche, si la transformation est irréversible, et donc

La transformation réelle à et constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Différentielle de F[modifier | modifier le code]

Appliquons le premier principe

est le travail des forces de pression et représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

s'exprime donc :

d'où :

Si la température est constante :

'

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible :

Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :

On montre bien que la variation de la fonction est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail nul :

plus précisément :


La transformation réelle à et constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque : voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles[modifier | modifier le code]

  • Relation de Maxwell :
  • Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant  :
  • Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de .

Unité[modifier | modifier le code]

L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est homogène à U qui est une énergie.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Sur les autres projets Wikimedia :

Autres fonctions d'état[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]