Énergie libre

Èregie c’est de la beeeeepp

Définition

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température $T$ et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme $V$ est constant, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : $\Delta U_{\text{syst}}=Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$

Appliquons alors le second principe : $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=\Delta S_{\text{syst}}+\Delta S_{\text{ext}}>0$

Le système échange avec le milieu extérieur $Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit $-Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}=-\Delta U_{\text{syst}}$.

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :

$\Delta S_{\text{ext}}=-{\frac {Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}{T}}=-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}$

D’où : $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=\Delta S_{\text{syst}}-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}>0$

Multiplions par $-T$ :

$-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=-T\Delta S_{\text{syst}}+\Delta U_{\text{syst}}<0$

On définit ainsi la fonction énergie libre :

$F=U-TS~$

Pour une transformation effectuée à $T$ et $V$ constants, on obtient :

$(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=\Delta U_{\text{syst}}-T\Delta S_{\text{syst}}=-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}<0$

Si la transformation est réversible, $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=0$ et $(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=0$

En revanche, si la transformation est irréversible, $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}>0$ et donc $(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}<0$

La transformation réelle à $T$ et $V$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Différentielle de F

${\begin{aligned}F&=U-TS\\\Leftrightarrow \mathrm {d} F&=\mathrm {d} U-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T\end{aligned}}$

Appliquons le premier principe

$\mathrm {d} U=\delta Q+\delta W_{\text{fp}}+\delta W'=\delta Q-P.\mathrm {d} V+\delta W'$

où $\delta W_{\text{fp}}=-P.\mathrm {d} V$ est le travail des forces de pression et $\delta W'$ représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

$\delta Q_{\rm {r{\acute {e}}v}}=T.\mathrm {d} S$

$\mathrm {d} U$ s'exprime donc :

$\mathrm {d} U=T.\mathrm {d} S-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}$

d'où :

$\mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V-S.\mathrm {d} T+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}$

Si la température est constante :

$\mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}$'

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible :

$\mathrm {d} F<-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$

Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :

$\Delta F<W_{\text{fp}}+W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$

On montre bien que la variation de la fonction $F$ est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à $T$ constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail $W'$ nul :

$\Delta F<0$

plus précisément :

$(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}<0$

La transformation réelle à $T$ et $V$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier $F$ à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque : voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles

• Relation de Maxwell : $S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}$
• Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant $F$ :$\left({\frac {\partial \left({\frac {F}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {U}{T^{2}}}$
• Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de $F$.$\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial n_{i}}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}$

Unité

L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est homogène à U qui est une énergie.

Autres fonctions d'état

• Énergie interne
• Enthalpie
• Enthalpie libre
• Entropie
• Supraconductivité
• Température
• Volume
• Pression

Références

• IUPAC definition
• (en) Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
• Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 7 : Théorie de l'élasticité [détail des éditions]