Énergie libre

Potentiels thermodynamiques

Énergie interne

$\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q$

Énergie libre

$F=U-TS$

Enthalpie

$H=U+PV$

Enthalpie libre

$G=H-TS$

Grand potentiel

$\Phi _{G}=F-\sum _{i}\mu _{i}n_{i}$

Fonction de Massieu

$J=-{F \over T}$

Fonction de Planck

$Y=-{G \over T}$

Grandeurs

$W$, travail

$Q$, chaleur

$P$, pression

$V$, volume

$T$, température

$S$, entropie

$n$, quantité de matière

$\mu$, potentiel chimique

L'énergie libre $F$ (appelée aussi énergie de Helmholtz) est, en thermodynamique, une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante, au cours d'une transformation réversible. En anglais, cette grandeur est appelée énergie libre de Helmholtz et est généralement représentée par la lettre $A$ dans les équations.

Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre $G$ (énergie libre de Gibbs des anglo-saxons), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température $T$ et à pression constante (cas des réactions effectuées à l'air libre).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction $F$ est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique.

Définition

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température $T$ et à volume $V$ constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme $V$ est constant, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : $\Delta U_{\text{syst}}=Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$

Appliquons alors le second principe : $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=\Delta S_{\text{syst}}+\Delta S_{\text{ext}}>0$

Le système échange avec le milieu extérieur $Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit $-Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}=-\Delta U_{\text{syst}}$.

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :

$\Delta S_{\text{ext}}=-{\frac {Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}{T}}=-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}$

D’où : $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=\Delta S_{\text{syst}}-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}>0$

Multiplions par $-T$ :

$-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=-T\Delta S_{\text{syst}}+\Delta U_{\text{syst}}<0$

On définit ainsi la fonction énergie libre :

$F=U-TS~$

Pour une transformation effectuée à $T$ et $V$ constants, on obtient :

$(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=\Delta U_{\text{syst}}-T\Delta S_{\text{syst}}=-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}<0$

Si la transformation est réversible, $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=0$ et $(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=0$

En revanche, si la transformation est irréversible, $S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}>0$ et donc $(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}<0$

La transformation réelle à $T$ et $V$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Différentielle de F

${\begin{aligned}F&=U-TS\\\Leftrightarrow \mathrm {d} F&=\mathrm {d} U-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T\end{aligned}}$

Appliquons le premier principe

$\mathrm {d} U=\delta Q+\delta W_{\text{fp}}+\delta W'=\delta Q-P.\mathrm {d} V+\delta W'$

où $\delta W_{\text{fp}}=-P.\mathrm {d} V$ est le travail des forces de pression et $\delta W'$ représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

$\delta Q_{\rm {r{\acute {e}}v}}=T.\mathrm {d} S$

$\mathrm {d} U$ s'exprime donc :

$\mathrm {d} U=T.\mathrm {d} S-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}$

d'où :

$\mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V-S.\mathrm {d} T+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}$

Si la température est constante :

$\mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}$'

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible :

$\mathrm {d} F<-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$

Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :

$\Delta F<W_{\text{fp}}+W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}$

On montre bien que la variation de la fonction $F$ est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à $T$ constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail $W'$ nul :

$\Delta F<0$

plus précisément :

$(\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}<0$

La transformation réelle à $T$ et $V$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier $F$ à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque : voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles

• Relation de Maxwell : $S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}$
• Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant $F$ :$\left({\frac {\partial \left({\frac {F}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {U}{T^{2}}}$
• Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de $F$.$\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial n_{i}}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}$

Unité

L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est homogène à U qui est une énergie.

Sens de la Liberté

La définition de base de l'"énergie" est une mesure de la capacité d'un corps (en thermodynamique, du système) à provoquer un changement. Par exemple, lorsqu'une personne pousse une boîte lourde sur quelques mètres, elle exerce une énergie mécanique, également appelée travail, sur la boîte sur une distance de quelques mètres. La définition mathématique de cette forme d'énergie est le produit de la force exercée sur l'objet et de la distance de déplacement de la boîte (Travail = Force × Distance). Parce que la personne a modifié la position stationnaire de la boîte, elle a exercé une énergie sur cette boîte. Le travail exercé peut également être appelé "énergie utile", car l'énergie a été convertie d'une forme à l'autre dans le but prévu, c'est-à-dire une utilisation mécanique. Dans le cas de la personne poussant la boîte, l'énergie sous forme d'énergie interne (ou potentielle) obtenue par le métabolisme a été convertie en travail afin de pousser la boîte. Cette conversion d'énergie n'est cependant pas simple : alors qu'une partie de l'énergie interne a servi à pousser la boîte, une autre a été détournée (perdue) sous forme de chaleur (énergie thermique transférée). Pour un processus réversible, la chaleur est le produit de la température absolue T et de la variation d'entropie S d'un corps (l'entropie est une mesure du désordre dans un système). La différence entre la variation de l'énergie interne, qui est {\displaystyle \Delta U}\Delta U, et l'énergie perdue sous forme de chaleur est ce que l'on appelle "l'énergie utile" du corps, ou le travail du corps effectué sur un objet. En thermodynamique, c'est ce que l'on appelle "l'énergie libre". En d'autres termes, l'énergie libre est une mesure du travail (énergie utile) qu'un système peut effectuer à température constante. Mathématiquement, l'énergie libre s'exprime comme suit :

énergie libre {\displaystyle A=U-TS}{\displaystyle A=U-TS}

Cette expression a souvent été interprétée comme signifiant que le travail est extrait de l'énergie interne {\displaystyle U}U, tandis que {\displaystyle TS}TS représente l'énergie non disponible pour effectuer un travail. Or, cette interprétation est incorrecte. Par exemple, lors de la dilatation isotherme d'un gaz idéal, la variation d'énergie interne est de {\displaystyle \Delta U=0}{\displaystyle \Delta U=0} et le travail de dilatation {\displaystyle w=-T\Delta S}{\displaystyle w=-T\Delta S} est dérivé exclusivement du terme {\displaystyle TS}TS supposé non disponible pour effectuer un travail. Mais il convient de noter que la forme dérivée de l'énergie libre : {\displaystyle dA=-SdT-PdV}{\displaystyle dA=-SdT-PdV} (pour l'énergie libre de Helmholtz) indique effectivement qu'un changement spontané de l'énergie libre d'un système non réactif (PAS l'énergie interne) comprend l'énergie disponible pour effectuer un travail (compression dans ce cas) {\displaystyle -PdV}{\displaystyle -PdV} et l'énergie indisponible {\displaystyle -SdT}{\displaystyle -SdT}.[2][3][4] Une expression similaire peut être écrite pour le changement d'énergie libre de Gibbs.

Autres fonctions d'état

• Énergie interne
• Enthalpie
• Enthalpie libre
• Entropie
• Supraconductivité
• Température
• Volume
• Pression

Références

• IUPAC definition
• (en) Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
• Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 7 : Théorie de l'élasticité [détail des éditions]