« Énergie libre » : différence entre les versions
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<center><math>\mathrm dF < -p\mathrm dV + \delta W'_{irr\acute{e}v}</math></center> |
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Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre: |
Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre: |
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'''On montre bien que la variation de la fonction <math>F</math> est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à <math>T</math> constante et si elle est réversible.''' |
'''On montre bien que la variation de la fonction <math>F</math> est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à <math>T</math> constante et si elle est réversible.''' |
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plus précisément : |
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<center><math>(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = - T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e}< 0</math></center> |
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La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. |
La transformation réelle à <math>T</math> et <math>V</math> constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. |
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On peut donc identifier '''<math>F</math>''' |
On peut donc identifier '''<math>F</math>''' à un [[potentiel thermodynamique]] du système lors d'une transformation [[Processus isotherme|isotherme]] et [[Processus isochore|isochore]]. |
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<br/>''Remarque'': voir à titre de comparaison [[Enthalpie libre]]; potentiel thermodynamique défini à T et p constants. |
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== Relations utiles à partir de ''F'' ou de ses différentielles == |
== Relations utiles à partir de ''F'' ou de ses différentielles == |
Version du 29 avril 2013 à 17:10
, travail |
, chaleur |
, pression |
, volume |
, température |
, entropie |
, quantité de matière |
, potentiel chimique |
L'énergie libre (appelée aussi énergie de Helmholtz) est, en thermodynamique, une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante, au cours d'une transformation réversible. Elle correspond à l'énergie libre de Helmholtz des anglo-saxons, qui préfèrent la symboliser par la lettre .
Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre (énergie libre de Gibbs des anglo-saxons), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température et à pression constante (cas des réactions effectuées à l'air libre).
L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.
Néanmoins le rôle de la fonction est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.
Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique.
Définition
Considérons une transformation irréversible effectuée à la température et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme est constant, le travail des forces de pression est nul.
Donc en appliquant le premier principe :
Appliquons alors le second principe :
Le système échange avec le milieu extérieur . Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit .
Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :
D’où :
Multiplions par :
On définit ainsi la fonction énergie libre :
Pour une transformation effectuée à et constants, on obtient :
Si la transformation est réversible, et
En revanche, si la transformation est irréversible, et donc
Différentielle de F
Appliquons le premier principe
où est le travail des forces de pression et représente tout autre travail, comme par exemple le travail électrique dans un montage de pile.
Appliquons le second principe
s'exprime donc :
d'où :
Si la température est constante:
Cas d'une transformation réelle donc irréversible
Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre:
On montre bien que la variation de la fonction est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à constante et si elle est réversible.
Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail nul:
plus précisément :
La transformation réelle à et constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.
On peut donc identifier à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque: voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et p constants.
Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles
- Relation de Maxwell :
- Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant :
- Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de .
Autres fonctions d'état
Références
- IUPAC definition
- Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
- Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 7 : Théorie de l'élasticité [détail des éditions]