Règle de Fürst-Plattner
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La règle de Fürst-Plattner (également connue sous le nom d' effet trans-diaxial ) décrit l'addition stéréosélective de nucléophiles sur les cyclohexène et ses dérivés[1].
Introduction[modifier | modifier le code]
Le cyclohexène et ses dérivés, tels que les époxydes, les imines et les ions halonium, réagissent avec les nucléophiles de manière stéréosélective, donnant des produits d'addition trans-diaxiale. Le terme « addition trans-diaxiale » décrit ce mécanisme d'addition particulier. Cependant les produits sont susceptibles de s'équilibrer par inversion de conformation vers le conformère de plus faible énergie, plaçant les nouveaux substituants en position équatoriale.
Mécanisme et stéréochimie[modifier | modifier le code]
L'époxydation d'un cyclohexène substitué donne un produit dans lequel le groupe R se trouve en position pseudo-équatoriale. L'ouverture du cycle par le nucléophile de cette classe d'époxydes peut se produire par une attaque en position C1 ou C2. Il est bien connu que les réactions d'ouverture de cycle nucléophile de ces substrats peuvent se dérouler avec une excellente régiosélectivité. La règle de Fürst-Plattner attribue ce contrôle régiochimique à une large préférence pour la voie réactionnelle qui suit l'état de transition de type chaise plus stable (attaque en position C1) par rapport à celle qui passe par l'état de transition de type bateau à torsion défavorable ( attaque en position C2)[2],[3]. L’attaque en position C1 se déroule avec une une énergie d'activation (barrière énergétique) nettement inférieure d’environ 5 kcal mol –1. Cette abaissement dans l'énergie d'activation peut varier en fonction des conditions spécifiques. De même, la règle de Fürst-Plattner s'applique aux additions nucléophiles aux imines et aux ions halonium.
Exemples[modifier | modifier le code]
Ajout d'époxyde[modifier | modifier le code]
Un exemple récent de la règle de Fürst-Plattner peut être vu dans une publication de Chrisman et al. où le limonène est époxydé pour donner un mélange 1:1 de diastéréomères. L'adddition d'un nucléophile azoté dans l'eau avec un chauffage au reflux fournit un seul produit avec un excellent excès énantiomérique de 75 à 85 %[4].
Mécanisme[modifier | modifier le code]
La conformation demi-chaise indique que l'attaque se produit de manière stéréosélective sur le diastéréomère où le carbone électrophile peut se lier au nucléophile et donner la conformation chaise favorisée. Pratiquement et visuellement via le modèle proposé, le carbone attaqué pointe vers le nucléophile créant une "oblique" (la ligne horizontale représentant la liaison de 4 carbones devient une diagonale suivant l'orientation du carbone attaqué). Si cette "oblique" est parallèle à la liaison arrière du modèle, nous sommes dans le cas d'une conformation favorisée de type chaise. Si cette "oblique" crée une croix avec la liaison arrière du modèle, nous avons une conformation de type bateau moins favorable énergétiquement. Sur l'exemple ci-dessous, l'attaque du nucléophile entraîne une "élévation" du carbone électrophile (carbone numéroté 1) amenant à une diagonale pointant en bas à droite et parallèle à la liaison C4/C5. Configuration favorisée.
Synthèse de la réserpine de Woodward[modifier | modifier le code]
Bien qu'elle ne soit pas bien comprise à l'époque, la règle de Fürst-Plattner a joué un rôle essentiel lors de la synthèse de la réserpine par RB Woodward[5]. Le stéréocentre problématique est surligné en rouge ci-dessous.
La stratégie de synthèse de Woodward utilisait une réaction de Bischler-Napieralski
pour former la partie tétrahydrocarbazole de la réserpine. L'intermédiaire imine a ensuite été traité avec du borohydrure de sodium, donnant le mauvais stéréoisomère en raison de l'effet Fürst-Plattner.
<br /> L'examen de la structure intermédiaire montre que l'hydrure est ajouté préférentiellement au carbone-3 via la face supérieure de l'imine pour éviter un intermédiaire de torsion défavorable (twist boat). Malheureusement, ce résultat a obligé Woodward à effectuer plusieurs étapes supplémentaires pour compléter la synthèse totale de la réserpine avec la stéréochimie appropriée.
Notes et références[modifier | modifier le code]
- Fürst, A.; Plattner, P. A. Helv. Chim. Acta 1949, 32, 275. (DOI 10.1002/hlca.19490320139)
- Hansen, Vermeeren, Yoshisada et Filippov, « How Lewis Acids Catalyze Ring-Openings of Cyclohexene Oxide », The Journal of Organic Chemistry, vol. 86, no 4, , p. 3565–3573 (PMID 33538169, PMCID 7901664, DOI 10.1021/acs.joc.0c02955)
- Kirby, A. J. Stereoelectronic Effects, New York: Oxford Science Publications, 2002. p. 54
- Chrisman, W.; Camara, J. N; Marcellini, K.; Singaram, B.; Goralski, C. T.; Hasha, D. L.; Rudolf, P. R.; Nicholson, L.W.; Borodychuck, K. K. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5805-5807.(DOI 10.1016/S0040-4039(01)01135-2)
- R. B. Woodward, F. E. Bader, H. Bickel, A. J. Frey, R. W. Kierstead, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (9), pp 2023-2025
Bibliographie[modifier | modifier le code]
1 Développement de nouvelles stratégies de synthèses d’alcaloïdes basées sur la métathèse d’oléfines hétérosubstituées : Synthèse de la (+)-castanospermine et de la (+)-1-désoxynojirimycine. Thèse présentée et soutenue publiquement par Grégory DANOUN. p21 (paragraphe "sélectivité de l'ouverture de l'époxyde"). https://theses.hal.science/tel-00560812v1/document
2 Vers la synthèse totale de l'halichlorine. Thèse Présentée et soutenue publiquement par Coryse SMET. P117-119 (Paragraphe "Allylation du lactame 1.10").
3 A Temperature-Controlled Switch between Fürst–Plattner Rule and Anti-Fürst–Plattner Rule Ring Opening of 2,3-Epoxy-steroids with Various Halide Sources in the Presence of Imidazolium Ionic Liquids, Anita Horváth, Rita Skoda-Földes, ACS omega, 2021 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsomega.1c02470
4 Diastereoisomeric diversity dictates reactivity of epoxy groups in limonene dioxide polymerization, Marc Soto, Katharina Koschek, Expresse Polymer Letter, 2018 https://www.researchgate.net/publication/324100244_Diastereoisomeric_diversity_dictates_reactivity_of_epoxy_groups_in_limonene_dioxide_polymerization
5 A Novel Route to trans-Epoxidation of Terpinen-4-ol, Erika Kozma, Ioan Cristea & Norbert Müller, Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 2004 https://link.springer.com/article/10.1007/s00706-003-0107-0
